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幸运飞艇以环氧氯丙烷为交联剂制备交联羧甲基

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  化 学 工 程 师 ChemicalEngineer 2013年第 5期 文章编号:1002—1124(2013)05—0017—03 科 薪 :与 以环氧氯丙烷为交联剂 制备交联羧甲基淀粉钠 付 娇 (武昌工学院 食品科学与工程系,湖北 武汉 430065) 摘 要:以玉米淀粉为原料,氯乙酸作羧甲基化试剂,选用环氧氯丙烷作为交联剂制备了交联羧甲基淀 粉钠。★△◁◁▽▼采用灰化法测其取代度。考察了交联剂用量、反应时间、幸运飞艇是官方网站吗氯乙酸用量、NaOH和反应温度对淀粉产品取代 度的影响。确定最佳工艺条件为:交联剂用量在0.12%,物料摩尔比为淀粉 :氯乙酸 :NaOH为 1.0:0.7:2.0, 产品取代度为0.61。结果表明:此产品糊液的稳定性好、透明度高、抗冻性好、耐老化。 关键词:玉米淀粉;羧甲基淀粉钠;交联 ;环氧氯丙烷 中图分类号:TS727 文献标识码:A Preparationofcrosslinkedsodium carboxymethylstarchbyusingepichloroh3,◇▲=○▼=△▲drin ascrosslinkingagent FU Jiao (DepartmentofFoodScienceandEngineering,WuchangInstituteofTechnology,Wuhan430065,China) Abstract:Thecross-linkingcarboxymethyldoublemodifiedstarchwaspreparedbythecornstarchand2- chloroaceticacidcatalyzingwithalkaline,theepichlorohydrinwaschoseasthecrosslinker.Degreeofsubstitution oftheproductswasdeterminedbythecinerationmethod.TheeffectsonDSsuchasepichlorohydrinadditionand reactiontime,2一chloroaceticacidaddition,sodium hydroxideadditionandreactiontemperaturewereresearched. Theoptimalreactionconditionswere:theepichlorohydrinadditionwas0.12% ofthestarchweightandtheraw materialsmolratiowasstarch 1.0:monochloroaceticacidO.7:sodium hydroxide2.0.Thedegreeofsubstitutionwas O.61.Theresultshowedthattheproductwithproperdegreeofcrosslinkinghadgoodstabilityofpaste.hightrans- parencyandgoodanti-retrogradationandanti-freezingproperties. Keywords:coinstarch;sodium carboxymethylstarch;crosslinked;epichlorohydrin 随着加工工艺的改变,天然淀粉已经不能适应 交联羧 甲基淀粉钠 (CrosslinkedCarboxymethyl 技术的不断发展,因而改善淀粉适用性能,生成性 StarchCMS)是一种能溶于冷水的改性高分子淀粉 质不同的变性淀粉产品,成了淀粉科研的重要课 醚。在我国这一产品的研制生产起步晚、发展慢,目 题 【1,。目前,市场上已有单一变性淀粉中重要的两 前国内CMS生产、应用现状不尽如意。CMS的水溶 种产品是交联淀粉和羧甲基淀粉,但其虽然改进了 液初期粘度较高,但溶液不够稳定是其一个主要缺 天然淀粉的某些缺陷,本身仍存在着不足3『I引。而交 点,将原淀粉进行交联可以提高其稳定性。近年来 联羧甲基淀粉钠兼有两种单一变性淀粉的优点 【。在 已有双重或多重复合变性淀粉方面的报道,尤其是 各行业得到了广泛的应用。在食品工业中它是一种 交联一羧甲基化二元复合变性淀粉 【-s】。但开发的产 新型的食品添加剂;在医药工业是优 良的片剂崩解 品还较少 ,在工艺条件和产品性能方面的研究也不 剂;在纺织工业主要用作经纱上浆的粘附性浆料; 太成熟。为了满足对CMS的需求,进一步改进 CMS 在造纸工业中可用作粘着剂使涂布具有 良好的印 的性能,研究已朝改进工艺,降低成本,拓宽用途的 刷性能,此外,作吸湿剂时还可用于卫生、餐 巾纸和 方向发展,不断提高产品质量,扩大产量,降低成 尿不湿等制品中,在石油钻井,污水处理其它方面 本。因此,CMS的开发以及拓宽其应用领域等方面 也有着广泛的运用 6【1。 的研究具有一定现实意义。 近年来,国内对 CMS的研究取得了巨大的突 收稿 日期:2013—03—13 破。CMS制备的方法一般可分为干法、水媒法和溶 作者简介:付 娇 (1985一),女,助教,毕业于武汉工业学院应用化学 剂法 ,其中溶剂法因可获得高取代度CMS而成 专业,硕士研究生,研究方向:应用化学。 付 娇:以环氧氯丙烷为交联剂制备交联羧甲基淀粉钠 2013年第5期 为制备高粘度羧甲基淀粉的有效方法。较常用的交 表 1 因素水平表 联剂主要有三氯氧磷 、环氧氯丙烷及三偏磷酸钠 Tab.1 Leveloffactorstable 等 【10,11】。为此,以成本低廉的市售玉米淀粉为原料, 水平A:交联剂用量g/B:氯乙酸用量幢C:NaOH~ D:反应时间 E:反应温度 以环氧氯丙烷为交联剂,用氯乙酸作羧 甲基化试 1 2.0 10 11 1.5 45 剂,在苛性钠催化下制备了交联羧甲基淀粉钠 ,并 2 2.5 11 12 2.5 55 在工艺条件优化和产品性能改善方面展开研究具 3 3.0 12 13 3.5 65 4 3.5 13 14 4.5 75 有重要意义。 2.1.2 正交实验结果及其分析 根据设计的实验 1 实验部分 方案,测定不同反应条件下的产品取代度值,实验 结果见表 2,选用极差分析法对正交实验结果进行 1-1 试剂和仪器 分析。 环章潦c丙烷,氯乙酸,NaOH,HC1,乙醇,2%的AgNO3 表2 正交设计的实验方案及结果计算 以上试剂均为分析纯;玉米淀粉为市售食品级。 Tab.2 Experimentalschemeandcalculatedresultsof AL204型电子分析天平 ;电热恒温鼓风干燥 orthogonaldesign 箱;马福炉;HHS电热恒温水浴锅等。 1.2 实验方法 将25.0g玉米淀粉加于50mL体积分数为95% 的乙醇中充分搅拌均匀分散成淀粉乳液,加入 12g NaOH固体碱化,同时加人淀粉质量0.12%的交联 剂环氧氯丙烷,置于500mL三角瓶中,装上回流冷 凝管。在35℃下预处理约20min,然后投入 12g氯乙 酸进行羧甲基化,在55℃下反应 2.5h结束,经中 和、趁热过滤,★◇▽▼•所得滤饼用体积分数为 95%的乙醇 洗涤至滤液无 白色AgCl絮状沉淀 (用体积分数为 2%的AgNO。检验),然后在 50%下真空干燥后得到 产品AgNO3o 1.3 取代度的测定I】 将干燥后的样品缓慢加热,逐渐升温至 700℃, 灼烧 3h,使样品完全灰化。以定量的HC1标准溶液 溶解灰化物,再用 NaOH标准溶液滴定过量的HC1。 CMS的取代度按 DS=0.162B/(1-0.08B)式计算 ,式 中B为每克样品消耗HC1的mmo]量 。 2 结果与讨论 2.1 正交实验 2.1.1 正交实验因素和水平 根据正交实验方法, 以交联剂用量、反应时间、氯乙酸用量、氢氧化钠和 反应温度为5个因素。其中交联剂用量非常小,故 将其配制成质量分数为 l%的环氧氯丙烷乙醇溶 根据表 2中的实验结果看出,取代度随反应时 液。即交联剂用量水平分别为2.0、2.5、●3.0、3.5g环 间的延长先增大后减小,在2.5h时达到最大值。在 氧氯丙烷乙醇溶液。以交联羧甲基淀粉钠的取代度 2.5h前取代度的增加趋势平缓,到达 2.5h后开始下 作为指标进行正交实验结果进行分析。选用L。(4) 降,下降趋势较快。所以选2.5h为最佳反应时间。通 正交表,列出因素水平见表 1。 过分析可知,在 2.5h之前随着反应时间的增加 ,交 2013年第 5期 付 娇:以环氧氯丙烷为交联剂制备交联羧甲基淀粉钠 19 联淀粉和氯乙酸在碱催化下能充分反应,所以随着 络致密化使反应难以进行,所以取代度反而下降。 时间的增加取代度逐渐增大。在2.5h时反应基本达 根据 以上分析,从表 3对正交实验的结果分析 到平衡状态,○▲2.5h以后可能因氯乙酸碱性水解副反 可以看出,第 12号实验(A。D4B:E。c,)的取代度为最 应的发生而使取代度下降。 高 (0.5537)。因素影响大小顺序为:ADBE 随着反应温度的升高取代度逐步增大,在65℃ c,其中交联剂用量因素影响最大,其次分别是反应 时取代度达到最大,★-●△▪️▲□△▽然后趋于平缓且略有下降。在 时间、氯乙酸用量和反应温度,氢氧化钠用量因素 低于65℃反应时,反应温度升高可以相对缩短反应 影响不大。最佳工艺条件:A。D:B4Ec。 时间,提高反应效率 ,加快羧甲基反应速率,使取代 2.2 优方案的确定 度升高。可能是反应温度的升高有利于淀粉颗粒的 由正交实验得出了本工艺的优化条件。为验证 膨胀 ,增大了反应分子的活性,增加了有效碰撞几 实验结果 ,对正交实验表中最优的 12号实验进行 率。当温度升高到一定值时,由于淀粉的羧甲基化 了一次平行重复实验,编号为 17号实验。对优化条 过程是一个放热反应 ,高温不利于羧 甲基淀粉的生 件进行了验证试验,编号为 l8号实验。由图4可 成,尤其是在反应后期温度的控制极为重要,▲★-●由于 知,氯乙酸用量在 13g时取代度仍为最大值 ,故使 体系黏度较大,温度升高促进氯乙酸的水解,很容 优方案中其它工艺条件不变仅将氯乙酸用量改为 易导致反应体系凝结和糊化 ,影响后处理、使取代 14g进行实验,编号为 19号实验。用灰化法分别测 度下降甚至实验失败,所以反应控制在65℃为宜。 以上三个产品的取代度,结果列人下表 3。其中交联 取代度随着 NaOH用量的增加先逐步增加 ,并 剂用量均为3.0g环氧氯丙烷乙醇溶液。 在NaOH用量为 12g时达到最大,然后逐渐下降,且 表 3 优方案确定实验 下降趋势较平缓。由此得出NaOH与淀粉反应的最 Tab.3 Confirmationofoptimalscheme 佳质量比为NaOH:淀粉=0.44:1.00。淀粉颗粒中 的非结晶区结构排列无序且松散,故为颗粒中易发 生化学反应的区域。NaOH是醚化反应的催化剂,又 是反应生成酸的接受剂 ,淀粉对 NaOH的吸附,能 够破坏淀粉颗粒结晶区的致密结构,使淀粉更易膨 胀,NaOH能与淀粉分子链上的羟基键合 ,形成反 注 :NaOH12g,反应温度 65~C。 应的活性中心。当NaOH的用量在一定范围内增加 由表 3可以看出,优方案产品的取代度确实为 时,碱处理淀粉所生成的活性中心会不断增多,因 其中最大,且氯乙酸用量为 14g时产品的取代度 而使NaOH的反应效率大大增加 ,交联淀粉的取代 (0.4005)开始下降。所以正交实验下优化得到的工 度也随之提高。但当NaOH的用量超过一定量后, 艺条件正确 ,即交联剂用量为0.12%、反应时间为 过量的碱则会使反应的取代度降低,主要原因是过 2.5h、氯乙酸用量为 13g、NaOH用量为 12g、反应温 量碱的存在会促使羧甲基化试剂氯乙酸的水解加 度为65℃。 剧,副反应增多。 2.3 扫描电镜结果分析 取代度随着氯乙酸用量的增加先略有下降然 后逐步增加,至氯乙酸用量最大为 13g时达到最大。 氯乙酸用量比较大时,酸分子容易与淀粉分子接 近,使醚化反应进行的比较完全,使得取代度提高。 取代度随着交联剂用量的增加先变化平缓且 略有下降,然后快速增加,并在交联剂用量为0.12% 时达到最大。继续增加交联剂用量则取代度逐渐下 降。将淀粉羧甲基化的目的是使淀粉具有冷水可溶 性,使淀粉分子在水这样的极性溶剂中得以较大程 图 1 玉米淀粉扫描电镜 度的舒展,分子尺寸增大,使反应更易进行 ,进而取 Fig.1 SEM ofeom starch 代度提高。但当交联剂用量增加到一定值时,交联 羧甲基淀粉钠甚至不能完全溶于冷水中,分子间网 (下转第 3l页) 2013年第5期 王 芳等,裂解汽油中CS2及低碳硫醇的气相色谱测定法 3l 表 3 裂解汽油中目标硫化物的分析结果 Tab.3AnalysisresuIt。fthetargetsulfideinpyrolysisgasoline 3 结论 硫化物名称 分析结果 m/gS·【『 本文采用AgilentPONA毛细管色谱柱测定裂 1产品 2产品 解汽油中cs及低碳硫醇组分的气相色谱方法,分 离了cs:及低碳硫醇,检出限低于0.5mg·L~,结果可 靠,为裂解汽油加氢催化剂的研究和生产提供了统 一 的分析依据。‘ 参 考 文 献 [1] 孙金鹏,闫卫东,王振龙,等.气相色谱在裂解汽油一段加氢中的 应用[J].石化技术,2006,13(3):42—44. [2] 杨百成.裂解汽油加氢钯系催化剂失活原因浅析[J].石化技术 与应用,2002,20(4):244—248. [3] 秦鹏,薛慧峰.气相色谱法测定热裂解汽油C6-C馏分中硫化物 J『].石化技术与应用 .2004,22(2):136—138. (上接第 19页) 用量、反应时间、氯乙酸用量 、▼▼▽●▽●◆◁•NaOH用量和反应温 度的关系。试验结果表明,交联剂用量是影响交联 羧 甲基淀粉钠的取代度的主要因素,其次是反应时 间。最优方案为交联剂用量为0.12%、反应时间为 2.5h、氯乙酸用量为 13g、NaOH用量为 12g、反应温 度为 65℃。 参 考 文 献 [1] 张力田.发展变性淀粉的生产和应用[J].淀粉和淀粉糖,1995, 15(2):I-5. [2] 杨玉玲,周风娟 ,李新华.交联一羧甲基复合变性淀粉的制备及 图 2 交联羧 甲基淀粉钠扫描电镜 性能研究[J].中国粮油学报,2001,(6):47—50. Fig.2 SEM ofcross-linkedsodium carboxymethylstarch [3] 武宗文,崔国土.高取代度羧甲基淀粉性能及应用研究[J].郑州 从图 1、2可以看出,玉米淀粉颗粒成圆形或椭 粮食学院学报,1997,18(3):81—85. 圆形,表面较光滑;交联羧甲基淀粉钠颗粒有明显的 [4] 陈玲,▲●余淑君.羧甲基淀粉糊性质的研究[J].食品与发酵工业, 破损沟纹和很深的洞穴,结构受到破坏 ,表明羧 甲 1996,(3):22—28. 基化反应不仅发生在淀粉分子结构的无定形区,而 [5] 张燕萍,周世英.使用羧丙基二淀粉磷酸酯的制备及应用[J].粮 食与饲料工业,1998,•●4(12):4O42. 且也发生在结晶区,使分子内氢键部分断裂 ,使 [6] 安俊健 ,李新平.羧甲基淀粉钠(cMs)的合成与应用现状[J].造 CMS抗机械和热剪切性降低,羧甲基化对淀粉颗粒 纸化学品与应用,2005,(1):27—3O. 结晶结构影响显著,从而导致性质上与原料淀粉相 17j ChristianSeidel,MichaelKulicke,Chfismph,eta1.Influenceofthe 比发生了很大变化。图1中的玉米淀粉颗粒分散在 cross-linkingagentonthegelstructureofsmrchderivatives[J]. 图片中,而图2中的玉米淀粉颗粒拥挤团聚在一 Starch,2001,53(7):305. 起 ,说明玉米淀粉颗粒发生了交联。 18J ChristianSeidel,eta1.Synthesisnadchraacterizationofcross—linked eraboxymehtylpotatostarchethergels[J].Smmh,2004,56(5):157. [9] 张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].中国轻工业出版社,1999. 3 结论 [1O]杨玉玲,☆△◆▲■周凤娟 ,李新华.交联一羧甲基复合变性淀粉的制备 及性能研究[J].中国粮油学报,2001,16(6):47. 通过正交试验方法确定了以玉米淀粉为原料, [11] 刘大胜,黄文.交联羧甲基复合变性淀粉的制备[J].广西轻工 氯乙酸作羧甲基化试剂 ,环氧氯丙烷作为交联剂制 业,2003,(1):14. 备了交联羧 甲基淀粉钠的最佳工艺条件。用极差法 [12] 李毅.羧甲基淀粉钠取代度的测定方法[J].山西化工,2003, 分别研究 了交联羧 甲基淀粉钠的取代度与交联剂 23(1):15.

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